污水生化处理碱度的投加量计算及案例计算

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 一、pH对硝化的影响

pH值酸碱度是影响硝化作用的重要因素。硝化细菌对pH反应很敏感，在pH中性或微碱性条件下（pH为8～9的范围内），其生物活性强，硝化过程迅速。

当pH＞9.6或＜6.0时，硝化菌的生物活性将受到抑制并趋于停止。

若pH＞9.6时，虽然NH₄^＋ 转化为NO₂^- 和NO₃^- 的过程仍然异常迅速，但是从NH₄的电离平衡关系可知，NH₃的浓度会迅速增加。由于硝化菌对NH₃极敏感，结果会影响到硝化作用速率。

在酸性条件下，当pH＜7.0时硝化作用速度减慢，pH＜6.5硝化作用速度显著减慢，硝化速率将明显下降。pH＜5.0时硝化作用速率接近零。

pH下降的原因：

pH下降的原因有两个，一是进水碱度不高。二是进水碳源不足，无法补充硝化消耗的一半的碱度。

由硝化方程式可知，随着NH₃-N被转化成NO₃^--N，会产生部分矿化酸度H⁺，这部分酸度将消耗部分碱度，每克NH₃-N转化成NO₃^--N约消耗7.14g碱度(以CaCO₃计)。因而当污水中的碱度不足而TKN负荷又较高时，便会耗尽污水中的碱度，使混合液中的pH值降低至7.0以下，使硝化速率降低或受到抑制。

如果无强酸排入，正常的城市污水应该是偏碱性的，即pH一般都大于7.0，此时的pH则主要取决于入流污水中碱度的大小。

所以，在生物硝化反应器中，应尽量控制混合液pH＞7.0，制pH＞7.0，是生物硝化系统顺利进行的前提。

而要准确控制pH，pH＜6.5时，则向污水中加碱。应进行碱度核算。

1、为什么需要补充碱度？

在脱氮工艺中，都会经过硝化与反硝化的过程，而这两者的交替就会出现碱度的变化：

硝化反应过程：在有氧条件下，氨氮被硝化细菌所氧化成为亚硝酸盐和硝酸盐。他包括两个基本反应步骤：由亚硝酸菌（Nitrosomonas sp）参与将氨氮转化为亚硝酸盐的反应；硝酸菌（Nitrobacter sp）参与的将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应，亚硝酸菌和硝酸菌都是化能自养菌，它们利用CO₂、CO₃^2-、HCO₃^-等作为碳源，通过NH₃、NH₄⁺、或NO₂^-的氧化还原反应获得能量。硝化反应过程需要在好氧（Aerobic或Oxic）条件下进行，并以氧做为电子受体，氮元素做为电子供体。其相应的反应式为：

亚硝化反应方程式：

55NH₄⁺+76O₂+109HCO₃→C5H₇O₂N﹢54NO₂^-+57H₂O+104H₂CO₃

硝化反应方程式：

400NO₂^-+195O₂+NH₄^-+4H₂CO₃+HCO₃^-→C₅H₇O₂N+400NO₃^-+3H₂O

硝化过程总反应式：

NH₄^-+1.83O₂+1.98HCO₃→0.021C₅H₇O₂N+0.98NO₃^-+1.04H₂O+1.884H₂CO₃

通过上述反应过程的物料衡算可知，在硝化反应过程中，将1g氨氮氧化为硝酸盐氮需好氧4.57g（其中亚硝化反应需耗氧3.43克，硝化反应耗氧量为1.14克），同时约需耗7.14g重碳酸盐（以CaCO₃计）碱度。

在硝化反应过程中，氮元素的转化经历了以下几个过程：

氨离子NH₄^-→羟胺NH₂OH→硝酰基NOH→亚硝酸盐NO₂^-→硝酸盐NO₃^-

反硝化反应过程：在缺氧条件下，利用反硝化菌将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气而从污水中逸出，从而达到除氮的目的。

反硝化是将硝化反应过程中产生的硝酸盐和亚硝酸盐还原成氮气的过程，反硝化菌是一类化能异养兼性缺氧型微生物。当有分子态氧存在时，反硝化菌氧化分解有机物，利用分子氧作为较终电子受体，当无分子态氧存在时，反硝化细菌利用硝酸盐和亚硝酸盐中的N₃⁺和N₅⁺做为电子受体，O₂^-作为受氢体生成水和OH^-碱度，有机物则作为碳源提供电子供体提供能量并得到氧化稳定，由此可知反硝化反应须在缺氧条件下进行。从NO₃^-还原为N₂的过程如下：

NO₃^- → NO₂^- → NO → N₂O → N₂

反硝化过程中，反硝化菌需要有机碳源（如碳水化合物、醇类、有机酸类）作为电子供体，利用NO₃^- 中的氧进行缺氧呼吸。其反应过程可以简单用下式表示：

NO₃^- + 4H(电子供体有机物) → 1/2N₂ + H₂O + 2OH^-

NO₂^- + 3H(电子供体有机物) → 1/2N₂ + H₂O + OH^-

污水中含碳有机物作为反硝化反应过程中的电子供体。通过上述反应过程的物料衡算可知，每转化1gNO₂^-为N₂时，需有机物（以BOD表示）1.71g；每转化1gNO₃^-为N₂时，需有机物（以BOD表示）2.86g。同时产生3.57g重碳酸盐碱度（以CaCO3计）。

如果污水中含有溶解氧，为使反硝化完全，所需碳源有机物（以BOD表示）用下式计算：

C=2.86N_i + 1.71N₀ + DO₀

其中：

C — 反硝化过程有机物需要量(以BOD表示)，mg/ L；

N_i — 初始硝酸盐氮浓度，mg/L；

N₀ — 初始亚硝酸盐氮浓度，mg/L；

DO₀ — 初始溶解氧浓度，mg/L。

如果污水中碳源有机物浓度不足时，应补充投加易于生物降解的碳源有机物（甲醇、乙醇或糖类）。

以甲醇为例，则:

NO₃^-+1.08CH₃OH+0.24H₂CO₃→0.056C₅H₇O₂N+0.47N₂↑+1.68H₂O+HCO₃^-

如果水中有NO₂^-,则会发生下述反应：

NO₂^-+0.67CH₃OH+0.53H₂CO³→0.04C₅H₇O₂N+0.48N₂↑+1.23H₂O+HCO₃^-

由上式可见，每还原1gNO₂^-和1gNO₃^-分别需要消耗甲醇1.53g和2.47g。

当水中有溶解氧存在时，氧消耗甲醇的反应式为：

O₂+0.93CH₃OH+0.056NO₃^-→0.056C₅H₇O₂N+1.64H₂O+0.056HCO₃^-+0.59H₂CO₃

综上所述，可得反硝化过程需要有机碳源（甲醇）的投加量公式为：

C_m=2.47N_i+1.53N₀+DO₀

其中：

C_m — 反硝化过程中需要的甲醇浓度（mg/L）

其余符号同上

综上所述，硝化反应每氧化1g氨氮耗氧4.57g，消耗碱度7.14g，表现为pH值下降。在反硝化过程中，去除硝酸盐氮的同时去除碳源，这部分碳源折合DO 2.6g，另外，反硝化过程中补偿碱度3.57g。所以，全程硝化反硝化过程需要消耗3.57g碱度。

而当污水中的碱度不足而TKN负荷又较高时，便会耗尽污水中的碱度，使混合液中的pH值降低至7.0以下，使硝化速率降低或受到抑制。

所以，在生物硝化脱氮中，应尽量控制混合液pH＞7.0，制pH＞7.0，是生物硝化系统顺利进行的前提。而要准确控制pH，则必须向污水中加碱。

在实际工程应用中，对于典型的城市污水，进水中NH₃-N浓度一般为20～40mg/L（TKN约50～60mg/L），碱度约200mg/L(以Na₂CO₃计)左右。

2、碱度投加量的计算

1、一般来说，在硝化反应中每硝化1gNH₃-N需要消耗7.14g碱度，所以硝化过程中需要的碱度量可按下式计算：

碱度＝7.14×QΔCNH₃-N×10^-3 (1)

式中：

Q — 进水的日平均污水量，m³/d；

ΔCNH₃-N — 进出水NH₃-N浓度的差值，mg/L；

7.14 — 硝化需碱量系数，kg碱度/kgNH₃-N。

2、对于含氨氮浓度较高的工业废水，通常需要补充碱度才能使硝化反应器内的pH值维持在7.2～8.0之间。计算公式如下：

碱度＝K×7.14×QΔCNH₃-N×10^-3 (2)

式中，K为安全系数，一般为1.2～1.3。

3、实际工程中进行碱度核算应考虑以下几部分：入流污水中的碱度，生物硝化消耗的碱度，分解BOD₅产生的碱度，以及混合液中应保持的剩余碱度。要使生物硝化顺利进行，必须满足下式：

ALKw＋ALKc＞ALKN＋ALKE （3）

如果碱度不足，要使硝化顺利进行，则必须投加纯碱，补充碱度。投加的碱量可按下式计算：

ΔALK＝（ALKN＋ALKE）－（ALKw＋ALKc） （4）

式中：

ΔALK — 系统应补充的碱度，mg／L；

ALKN — 生物硝化消耗的碱量；ALKN一般按硝化1kgNH₃-N消耗7.14kg碱计算。

ALKE — 混合液中应保持的碱量，ALKE一般按曝气池排出的混合液中剩余50mg/L碱度(以Na₂CO₃计)计算。

ALKw — 原污水中的总碱量；

ALKc — BOD₅分解过程中产生的碱量；ALKc与系统的SRT有关系：当SRT＞20d时，可按降解每千克BOD₅产碱0.1kg计算；当SRT＝10～20d时，按0.05kgALKc/kgBOD₅；当SRT＜10d时，按0.01gALKc/kgBOD₅。

3、碱的选择

污水处理使用的碱药剂，一般有石灰（氢氧化钙）、烧碱（氢氧化钠）、纯碱（碳酸钠）等。

对于价格来说，氢氧化钠较贵，氢氧化钙较低；对于碱度来说，氢氧化钠较强，碳酸钠较低；对于产泥量来说，氢氧化钙会产生大量的污泥，氢氧化钠和碳酸钠无（极少）多余污泥产生；对于危险性来说，氢氧化钠属于危化品，碱性太强，危险性较大，管理及运输上要求较高，氢氧化钙及碳酸钠不属于w化品，碱性较弱，w险性较小。

对于碱的选择，需要根据实际要求，有些污水厂因为成本原因使用氢氧化钙，有些因为工艺需要选择氢氧化钠，所以，碱没有贵贱之分，只有适不适合自己。

三、实例计算

如前所述，硝化反应中每消耗1g氨氮要消耗碱度7.14g。一般污水尤其是工业污水对于硝化反应来说，碱度往往是不够的，因此应投加必要的碱量以维持适宜的pH值，保证硝化反应的正常进行。

某处理厂采用脱氮工艺，日处理污水10000m³/d。来水水中：BOD₅＝50mg/L（0.05kg/m³），NH₃-N＝50mg/L，碱度ALKw＝100mg/L（0.10kg/m3）。欲使出水BOD₅＜5mg/L，NH₃-N＜5mg/L，剩余碱度10mg/L（0.01kg/m3）。试核算该硝化系统的碱度，如果碱度不足，试计算投碱量？

解：

每日进水碱度ALKw＝0.10×10⁴＝1000kg/d

反硝化ALKc＝(0.05－0.005)×10⁴×3.47＝1683kg/d（反硝化降解每克BOD₅产碱3.47g计算）

ALKN＝(0.05－0.005)×10⁴×7.14＝3213kg/d（按1kgNH₃-N消耗7.14kg碱计算）

每日剩余碱度ALKE＝0.01×10⁴＝100 kg/d

ALKw＋ALKc＝1000kg/d＋1683kg/d=2683kg/d

ALKN＋ALKE＝3213kg/d＋100kg/d=3313kg/d

ALKw＋ALKc ≯ ALKN＋ALKE

因此，该硝化系统内碱源不足。如果不外加碱源，pH将降低，抑制硝化进行，出水NH₃-N超标。如果外加碱源，则投碱量为：

ΔALK＝3313－2683＝630kg/d

即每天需向来水中投加碱源630kg，具体可根据纯碱的有效成分，换算出纯碱的投加量。